MySQL это более упрощенная СУБД, с нее лучше начинать знакомство с СУБД и языком запросов SQL. MS SQL более мощная штука. Разница может быть в организации хранения информации, в устойчивости и надежности. Например в mysql каждая база это папка, а таблица это файл в этой папке, а в mssql вся база хранится в одном файле, на сколько я помню. подключиться к любой СУБД можно с помощью любого языка программирования, для этого существуют специальные библиотеки, драйвера и API.